[인더스트리뉴스 이건오 기자] 고려대학교 공과대학 화공생명공학과 유승호 교수 연구팀(공동 제1저자 고려대 이반석 석사, 오상환 석박통합과정, 최윤정 석박통합과정)이 리튬 이차전지의 흑연/SiO 혼합 음극재에서 나타나는 고온 저장 노화 현상에 주목하고 그 원인에 대해 규명했다. 고려대는 이 연구를 통해 혼합 음극을 사용한 리튬 이차 전지의 노화 현상에 대한 새로운 메커니즘을 제시했다고 밝혔다.
전기차 시장이 활발해짐에 따라 리튬 이온 이차전지의 에너지 밀도를 높이기 위해 기존에 사용되는 흑연을 대체할 차세대 음극재가 요구되고 있다. 이를 위해 흑연보다 월등히 높은 이론 용량을 가지는 실리콘 음극재가 흑연을 대체할 수 있는 후보로 거론되고 있지만, 실리콘만으로 음극을 구성하게 되면 충·방전 과정에서 심각한 부피 변화가 발생해 장기적인 사이클 성능의 한계를 나타낸다.
이러한 한계를 보완하면서 기존보다 높은 에너지 밀도를 가지기 위해 SiO를 흑연과 섞은 흑연·SiO 혼합 전극이 주된 전략으로 제시되고 있다.
한편, 전지의 노화(Aging) 현상에는 두 가지 종류가 존재한다. 하나는 전지가 충·방전을 거치면서 수명이 감소하는 사이클 노화이고, 다른 하나는 전지가 충·방전 없이도 시간이 흐름에 따라 자연히 수명이 감소하는 저장 노화다.
연구진은 “기존 연구에서 흑연 기반의 리튬 이온 이차전지에서 나타나는 노화 현상은 전해질과 음극 사이의 부반응에 기인하는 것으로 밝혀져 있다”며, “하지만 실리콘 기반의 리튬 이온 이차전지에서는 사이클 노화에 관한 연구가 대부분이고, 충·방전과 별개로 일어나는 저장 노화 현상에 대한 메커니즘이 명확히 밝혀진 바 없다”고 전했다.
이어 “실생활에서 전지는 다양한 온도 조건에 노출되기 때문에 이러한 저장 노화 메커니즘을 밝히는 것은 고에너지 밀도를 가지는 흑연·SiO 혼합전극을 실제 시장에 적용하기 위해 반드시 필요한 과정”이라고 설명했다.
유승호 교수 연구팀은 전기화학 분석을 통해 고온에 저장된 흑연·SiO의 용량 저하 현상을 확인하고, 이러한 용량 저하가 리튬 손실에 기인하는 것을 밝혔다. 또한, 가시광선과 X-ray를 이용한 실시간(Operando) 이미징 분석 기법을 통해 SiO에 의해 흑연의 리튬 탈 리가 고온 저장 중에 가속화되는 것을 관찰했으며, 다양한 분석을 통해 흑연 전극과 달리 고온에 저장된 흑연·SiO 혼합 전극 내의 SiO 표면에서 전해질과의 부반응으로 인하여 저장 중 부가적인 피막(SEI)이 생성되는 것을 확인했다.
유승호 교수 연구팀은 이러한 실험적 결과를 바탕으로 고온에 노출된 흑연/SiO 혼합 음극에서 SiO 표면의 부반응으로 리튬이 고갈되고, 이후 흑연과 SiO의 에너지 불균형을 해소하기 위해 더 높은 전자 에너지를 가지는 흑연이 SiO에게 전자를 제공하면서 흑연에서 리튬 탈리가 발생하는 것으로 흑연/SiO 혼합 전극을 이용한 리튬 이온 전지의 저장 노화 메커니즘을 소개했다.
이번 연구 성과는 과학기술정보통신부 한국연구재단이 추진하는 우수신진연구자 지원사업 및 LG에너지솔루션의 지원으로 수행됐으며, 국제 학술지 ‘네이처 커뮤니케이션스 (Nature Communications)’에 2023년 1월 11일 게재됐다.
고려대 유승호 교수는 “이번 연구에서 제시된 고온 저장 메커니즘을 통해 리튬 이온 이차전지 음극 노화 현상을 해결할 수 있는 열쇠를 발견해 고에너지 밀도를 가지는 흑연/SiO 혼합 음극의 설계 및 상용화에 큰 기여를 할 것으로 기대한다”고 밝혔다.
